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龚伟:国际近红外光谱技术的发展 (二)

2016-05-31 11:02:41 点击数:

国际近红外光谱技术的发展 (二)

-及我怎样走进近红外的几个小故事

龚伟

作者简介:龚伟,女。1977年毕业于安徽大学化学系,1989年毕业于休斯敦大学化学系,获分析化学博士学位。先后就职于休斯敦大学化学系、Warner Lambert – Park Davis、Part of Pfizer的前身、Unilever Unichema International、ICI UniqemaInternational and CROD International等公司。任职公司科研发展部经理多年,并由于长期从事近红外光谱的应用和化学计量学的研究成果而获得英国帝国化学工业公司(ICI)资深科学家的资格和荣誉等。曾担任美国 NIR applicationConsultant Inc.主席、是国际分析实验室管理人员协会(ALMA)等学术组织会员,也是欧洲第一次分析实验室主任大会组织者之一。现任江苏大学客座教授,定居荷兰鹿特丹。

化学计量学的诞生和发展

在上一篇“国际近红外光谱技术的发展(—)”中忘了解释ICNIRS是什么,它是1987 年成立的International Committee for NIR spectroscopy,英文缩写ICNIRS 。说到近红外光谱技术的发展,首先应该提到的的是化学计量学 (Chemometrics) 的诞生。1971 年,瑞典Ume?大学的有机化学的教授Svante Wold,和美国Seattle华盛敦大学的分析化学教授BruceKowalski,这 两个先行者第一次启用了这个概念。

紧接着在1972 年分析化学的一次学术会议上,一批搞分析化学的教授和学者一致同意把化学计量学(Chemometrics),数学中的矩阵和线性回归方法用到大量的化学光谱数据的处理上,并定名为化学计量学 (Chemometrics)。近红外光谱的数据就是当时典型的大数据大矩阵,急需要这样的工具来帮助解读。就这样,化学计量学 (Chemometrics)这们学科正式诞生了, 而且很快成为了一门化学的专门学科,我们才有了今天化学光谱学皇冠上的明珠-化学计量学 (Chemometrics)。 当年我的博士论文答辩委员会成员之一,Dr. S. N. Deming 就是当时的化学计量学(Chemometrics)的发起人之一。但是,由于当时我根本没有认识到这门学科的重要性,加上我们也没有书本,Dr. Deming只发给我们他手写的讲义(见照片1),我也没有认真的钻研。虽然拿到学科的分数是“A”,其实只是算算矩阵,背背理论而已,并未真正的理解Chemometrics的实质是什么。工作几年后,我具然要成天的应用化学计量学做近红外光谱的解读和建模型,真是有点“早知如此,何必当初”的感觉了!

近红外光谱技术在沉睡了百年之后,能够在上世纪八十年代开始飞速发展,其实是与化学计量学的诞生息息相关的。由于样品的近红外光谱图的化学或物理信息完全隐藏在几个山坡状的吸受峰中,相互重叠,没有官能团独特的的特征吸收峰,用一般的解读光谱的方法是得不到所需要的信息的。有了大量数据,有了电脑及能实际应用的多变量的检测工具,才有了主成分分析法Principle Component Analysis(PCA)和最小二乘法??Partial Least Square (PLS).?

做为开创者, 1980 年代Malinowski 出版了的第一版化学中的主成份?? “Factors in Chemsirty”;Sharaf, Illman andKowalski 的“Chemometrics” 化学计量学;Massart et al. 的书化学计量学手册??“Chemometrics: a textbook”;还有就是Martens 博士and T. Naes博士合着的实用的“MultivariateCalibration”多变量校正??这些 都是早期出版的几本化学计量学的书。

在化学计量学 (Chemometrics) 的发展过程中, 也必然要提到另外几个学者。正是这些学者把化学计量学的理论首先用计算机的软件方式表达出来的。也正是由于他们不懈的努力, 我们这些做近红外应用的人才能把巨大的光谱数据矩阵解读和图象化。首先做这个工作的是当时的Dr. Martens 博士和 Dr. Naes博士写的实用的的化学计量学“MultivariateCalibration”。Martens ?和Naes 博士早年都为挪威的CAMO 的化学计量学(Chemometrics)软件公司的创建和壮大做了巨大的贡献,Dr. Martens现在已经退休好几年了。Dr. Tormod Naes现在还在工作,他是挪威国家食品(很多是海产品)研究院的高级研究员并兼职丹麦的哥本哈根大学的教授。他也曾受聘于美国的Delaware大学,在美国当了几年教授。由于当年我在英国皇家帝国化学公司的四大公司之一,Uniqema工作时聘请他做过我们公司的化学计量学顾问,我和Dr. Tormod Naes比较熟,至今我们还常常联系。除了他们两个学者外, 还有丹麦的Prof. Dr. KimH. Esbensen 和 Dr. Isaksson (他也是挪威国家食品研究院的高级研究员,可惜已于三年前去世)当年都是北欧有名的近红外和化学计量学的专家,都为挪威的CAMO软件公司的Unscrambler 写过软件。Prof. Dr. KimH. Esbensen 今天仍然与CAMO有合作关系。正是由于他们孜孜不倦的努力,Unscrambler始终是国际上运用最广泛的Chemometrics的软件。

后来美国也有不少科学家做了化学计量学的计算机软件的研究和发展,其中比较有名的有:Prof. S.D. Brown; Dr. D. Hopkins,等等。现在在中国广泛使用的Matlab 就是一款美国的产品。因为我在欧州的工作时间比在美国的工作的时间长,与欧州的近红外的发展和人员更熟一些。

二十世纪以来近红外仪器公司的发展

二十世纪时世界上的近红外仪器如果以分光技术为标准,主要有两大类。一类是光栅的近红外光谱仪,还有一类是福立叶转换的FTNIR近红外光谱仪。

最早把近红外光谱仪商业化的是美国,第一台Trans-reflectance 透射漫反射光栅式光谱仪应该是Dr.K.Norris 亲自参加设计的NIRSystem 5000或6500系列, 当年的NIRSystem公司在马里兰州的(Maryland ,Silver Spring)。Dr.K. Norris并且撰写了应用操作程续的软件。后来NIRSystem 公司被丹麦一家做化学产品的企业FOSS收购,改名 FOSS NIRSystem, 生产线也被厂家搬到瑞典。去年NIRSystem 仪器公司又被转手卖给了瑞士的Metrohm仪器公司做子公司。

90 年代初与NIRSystem同时走向市场的还有美国加州的GuidedWave公司的透视近红外光谱仪。Guided Wave的创始人是做光纤起家的,所以它的光迁是最好的。这种仪器的卖点是非常明确的,专门做液体样品,可以同时测定六-八个通道的样品,是在线分析的首选。如果我没有猜错的化,中石化或中石油最早做汽油的辛烷值?Octane number的仪器一定是GuidedWave的近红外的仪器。Guided Wave 公司曾经与几个公司做过合作伙伴或做子公司,比如Ocean Optics 和 ?UOP,但是后来都分开了,如今还是自己做。因为公司小,资本有限,尽管仪器质量很好,确始终没能在国际上占据一席之地。

在世界 5th ICNIRS第五届近红外光谱大会照片(2)中,前排左边第二个人,一个金发的女士,是另一家美国的近红外光谱仪生产公司 IT ?Instrument 的总裁,名叫Aviva , 非常能干的一个女性企业家。在竟争中沉浮多年,去年听说还参加了匹兹堡大会,我离开公司后就没有再见过她。现况不请楚。

当年同时在国际市场的还有一家名字叫 “Brant+Luebbe” 的德国公司, 它的产品也是傅里叶转换的红外光谱仪器。由于它的产品质量没有过关,在用户中口碑不好,后来就慢慢的消失了。据说,它的一部份技术被后来美国的Thermo 公司吸收发展,一部份被后来的瑞士的Buchi company 吸收了利用了。

AOTF –NIRSpectrometers也在近红外光谱仪器市场展露头角是二千年左右的事。它以没有移动的部件做为卖点。这个仪器原来是军用产品,一块TeO2的晶体用无线电波引起晶体震动的音响声波达到分光的目的。在中国有没有这款仪器我不太了解。

近年来还有一家公司是专门做农产品测定的近红外光谱仪的,Perten company。据我所知,这台仪器的知识产权是 Dr. E. Stark和 Dr. K. Stark 的。应该是一种稳定的仪器。

Perkin Elmer 是美国的成熟的中红外光谱仪的厂家,在美国分析仪器市场是长期独占鳌头的。最初它并没有加入近红外光谱仪生产场家的竟争,后来将近红外光谱波段加上去了,但是至今它也还不是把近红外光谱仪做为主要产品的。

Bruker 是德国着名的光学仪器公司,也是做中红外光谱仪的大公司。产品质量可靠,性能稳定。后来也进入了近红外市场。如果我没有搞错的话,目前它们也占领了很大的一块中国近红外光谱仪的市场。

Thermos 是二千年后发展扩张最快的美国分析仪器的厂家。它的战略很明确,吸收别人的技术,先买进来,加以发展后再推向市场。它现在拥有的仪器就包括:气相色谱,液相色谱,中红外仪器,近红外光谱仪器,拉曼光谱仪,质谱仪,核磁共震谱仪以及各种气-质,液-质联用的产品,等等。

ABB 傅里叶转换近红外光谱仪器 , ABB company,也是相当早期近红外光谱仪器的一家上市的公司。它的创始人Dr. H. Buijs, 自己也是个近红外光谱专家,与Dr. Norris, Ed Stark and Peter Griffin etc. 都是同一辈人。他做的产品原来是中红外仪器,后来也开始做近红外仪 。 美国送上月球的近红外光谱仪就是ABB FTNIR 3000, 以高度的Robotic 着名。由于它原来也是军用产品,ABB FTNIR 3000在的市场的公开销售是2003 年才批准的。现在在中国市场常见的应是它的“OH Value Analyzer” 。

照片(1)Dr. S. N. Deming ?当年发给我们手写的Chemometrics 的讲义

1992 年,在挪威的Haugesund召开的世界 5thICNIRS第五届近红外光谱大会合影 (照片2)

前排拿着大会标志的两个人,右边的是Dr. I.Murray, 左边是谁我记不清了。因为照片较小,Dr. T. Naes , Dr. Issaksen , and Dr. W.F.Mcclure etc. 和其他有名的科学家都看不请了。我也不记的他们那时的模样了。

作者站在左边靠后,短发,穿了浅灰上衣。再向左与我隔了两个人,有点髹顶的是德国Essen 大学Prof. Dr. H.W. Siesler,我多年的好朋友。站在中间一个穿蓝色上衣的女士是Dr. K Stark, Dr. EdStark 的夫人。他们都是当年的ICNIRS 主席。

(待续)

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